分隔壁萃取精馏分离环己烷-苯共沸物的模拟与优化
摘要：作为化工过程强化的重要研究方向之一，隔壁塔在分离三元物系时，通常比传统两塔序列节省相当大的能量消耗和设备投资。依据隔壁在塔壳内轴向位置不同，隔壁塔可分为三种类型:隔壁在中间、隔壁在顶部和隔壁在底部。过去的研究主要集中在隔壁位于中间类型，而对隔壁在顶部和底部类型隔壁塔的研究较少。同时，以前的研究侧重于隔壁塔分离非共沸物系的设计与控制的方面，对隔壁塔分离共沸物的研究较少。
关键词：隔壁塔;设计与控制;共沸物分离
1前言
常压下，苯和环己烷沸点接近，可形成最低共沸混合物，共沸组成苯含量45wt%,共沸点温度为77.18°C[1]普通精馏方法很难使其完全分离，苯和环己烷的分离是化工分离领域中一个非常重要且典型的范例。环己烷，毒性小于苯，是一种性能优良的有机溶剂，因此往往被用来取代苯作为脱漆剂和脱油脂剂等。工业上一般由苯催化加氢或由汽油分馏制备环己烷，要得到高纯度的环己烷必须分离苯和环己烷混合物，因此如何分离是长期以来人们研究的热点之一。
目前分离共沸物的特殊精馏的方式有:恒沸精馏、萃取精馏、变压精馏、加盐精馏、反应精馏和膜分离方法等;分离方式的集成祸合有:萃取和精馏的集成祸合、精馏和结晶的集成祸合等。对于采用常规蒸馏技术分离近沸点和恒沸物系工艺带来的实际操作或经济上的问题，一般可通过萃取精馏技术来解决[2]。萃取精馏具有装置相对简单、易改造、处理量大等优点，是最为广泛使用的分离方法之一。
过程强化与集成技术能够减小设备和装置体积，提高过程效率和安全性，降低单位能耗与三废，最终提高经济效益与环境效益。近几年来成为节能研究的重点方向之一。
2国内外研究综述
2.1隔壁塔国内外研究现状
自从隔壁塔的概念被提出以后，在接下来的几十年中隔壁塔得到了广泛的关注，特别是能源危机的出现，促使隔壁塔的研究获得了突破性进展。
20世纪80年代，Fidkowski等[3]以塔内最小蒸汽流量为目标函数，提出了隔壁塔分离理想三组分混合物的线性优化方案。但是该方案忽略了塔板数的影响，只可以作为初步的探索研究，并不能为后续的严格模拟计算提供初始值。
进入90年代，Triantafyllou等提出一种简化的常规三塔模型来类比分离三元混合物的隔壁塔，然后根据Fenske-Underwood-Galliland公式进行设计计算。他们的研究表明，预分馏段的汽液相采出量是由该塔段中轻重组分的回收率决定的，并且受到主塔汽液相总流量的制约;此外，Triantafyllou等第一次揭示了隔壁塔节能的本质原因一减缓了返混效应，而返混效应是造成精馏过程热力学效率低下的主要原因。Triantafyllou的三塔模型可以为严格模拟提供较好的初值，推动了隔壁塔的进一步研究和应用[4]。
90年代末，Dunnebier等提出了一种新的隔壁塔的优化设计方法，即应用简单塔的严格模型和数值优化方法，解决隔壁塔等复杂塔的设计操作参数。这种方法使设计过程更加合理可靠，但在连续和非连续参数的设计问题上存在诸多不足。Hernandez等在Triantafyllou等三塔简化模型的基础上，以能耗最小为目标函数，先计算出主塔和预分馏段的理论塔板数并确定进料位置，然后采用动态模型优化其它操作参数。该方法没有说明祸合物流位置的确定依据，而且固定了某些变量，因此也存在一定的缺陷[5]。
2.2 苯一环己烷分离现状
分离苯、环己烷是石油化学工业中最重要同时又是最困难的过程之一。由于受反应平衡的限制苯并不能全部转化为环己烷，因此通过苯催化加氢制得的环己烷纯度通常在80-85%之间。未参加反应的苯随生成的环己烷一起流出反应器，为得到纯净的环己烷产品就必须将这些未参加反应的苯分离出去。苯和环己烷的沸点只相差0.6K，所以传统的精馏过程分离苯一环己烷是十分困难的。目前，分离苯一环己烷共沸物的手段为共沸精馏与萃取精馏技术。但由于这两个过程的复杂性和高能耗，工业上一直渴望找到一种替代技术来来对苯一环己烷进行分离[6]。
苯与环己烷的沸点只相差0.6K，相互作用参数小，其二元液相混合物的气液平衡曲线见图1-1。另外，环己烷体积分数为45%时，苯、环己烷会形成共沸物。因此，苯/环己烷的蒸馏变得即不经济又复杂。表1-2中列出了分离芳香烃/脂肪烃最常见的分离方法[6]，并简述了分离问题和所需要的分离技术或者是经济分离技术。目前分离苯/环己烷的主要技术为共沸精馏和萃取精馏。过程中都会引入第三种物质到苯和环己烷体系中。要除净精馏过程中添加或残留的第三种组成，使得整个过程变得复杂并且投资高。
分离苯一环己烷体系的一个重大问题就是生产环己烷的纯度高于98.5%时，能耗急剧增加[7]。此外共沸精馏与萃取精馏的缺点为设备费高、操作费高、过程复杂、需要对助剂进行二次蒸馏而且进料浓度范围受限。这些困难推动了对新分离技术的研究。常州大学的Qin等[8]选用环丁飒做为萃取剂，并将萃取剂回收塔在0.08atm下操作。虽然真空精馏能够降低萃取剂回收塔的塔底温度，但其同时使得该塔顶温度低至15.7°C，冷媒的使用增加了过程的设备和操作费用。而且真空操作对设备密封要求严格，技术上存在一定的困难，这些都限制了真空精馏的使用。Vega[]使用非稳态气相色谱法为苯/环己烷、苯/环己烯和环己烷/环己烯体系筛选萃取剂。Xu等使用二甲基亚飒和DMF作为萃取剂对苯/环己烷体系的间歇萃取精馏进行了实验萃取分离苯/环己烷体系，并考察了萃取剂流量、回流比对分离效果的影响。同时，Kao等, Lue等, Yildirim等和Sarkhel等还研究了膜渗透法分离苯/环己烷体系。目前，对于分离苯/环己烷体系的研究主要集中在稳态设计和萃取剂的选择，对于分离过程的控制研究却很少[7]。
3萃取精馏隔壁塔原理及应用
萃取精馏可以分离共沸物或沸点很接近的混合物(A,B)。传统的萃取精馏过程有两塔，如图1-9中的上图所示。将过程中的两塔集成在一个塔内，即将隔壁塔与萃取精馏技术集成就形成了萃取精馏隔壁塔C Extractive Dividing Wall Column, EDWC )，图1-9展示了从普通萃取精馏到隔壁萃取精馏的过程。在萃取过程中，萃取剂S的沸点要远高于混合物A,B。萃取剂的添加会降低混合物中的一种组分的相对挥发度。以降低组分B的相对挥发度为例进行说明，萃取剂S与重组分B相互作用，降低B的蒸汽压。轻组分A产品在EDWC的左侧顶部获得，B和S在塔的右侧进行分离之后，高纯度的萃取剂S从左侧循环进入EDWC。
EDWC在工业中的应用并不多，主要是Uhde和BASF公司。Uhde公司首先将DWC技术应用在芳烃抽提中。2004年，与Arsol Aromatics GmbH合作在Gelsenkirchen地区建立了萃取精馏隔壁塔，用于萃取回收苯/甲苯/二甲苯，处理能力可达28,000 mt/year此应用中，与常规的两塔萃取精馏相比，EDWC可节省设备投资30%，占地面积减少40%，能耗节省36%。另外，BASF公司使用EDWC从原油C4馏分中提取丁二烯。
尽管EDWC己经有在工业生产上应用成功的例子，但是公开发表的研究报道却很少。Midori等}s 1]使用Aspen Plus软件，对分离丙酮一甲醇一水体系进行了模拟研究。结果显示，EDWC可节能36%。Bravo-Bravo等使用随机的多目标算法对三个不同的化学体系进行设计优化研究。Ruffert和O1护，待民道了Bayer技术服务公司关于萃取精馏应用的最新进展。该公司使用两塔式萃取精馏代替以前的再结晶法分离同分异构体，并描述了应用DWC的可能性。同时，还指出如果有合适的设备，EDWC技术将会是首选构型。
国内对萃取精馏隔壁塔的设计和控制的研究并不多。天津大学的许春建教授课题组，以分离甲缩醛/甲醛为例，对EDWC进行设计优化研究，并分别选取组成控制结构和温度控制结构进行动态测试，动态测试结果都取得了良好的控制效果。常州大学的Zhang等使用EDWC对乙酸乙酷/异丙醇混合物进行分离，以最小年投资为目标进行优化，并建立了两种控制结构，结果显示通过调节气相分率能够用来控制产品纯度。
总结
本文深入研究了用于分离共沸物的节能隔壁塔的设计与控制，研究成果具有较高的学术价值和广泛的应用前景。然而，本文仅仅采用少数案例研究了萃取精馏隔壁塔和共沸精馏隔壁塔，结论的适用性有待进一步深入研究。另外，本研究还可从反应精馏隔壁塔、隔壁塔的自寻优控制和工业规模工艺中引入隔壁塔技术等方向进一步深化研究。
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