分隔壁萃取精馏分离环己烷-苯共沸物的模拟与优化
摘要：共沸混合液体不能通过常规蒸馏进行分离。但是萃取精馏或两者的结合可以有效分离它们。实施了利用N，N - 二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO）以及它们的混合物作为萃取剂的间歇萃取精馏分离苯和环己烷的实验。研究了在相同的操作条件下，溶剂流量和回流比的操作参数对分离的影响。结果表明，分离效果随着溶剂流量和回流比的增加而提高；三种萃取溶剂都可以分离苯和环己烷，其中DMF是最有效的，DMF和DMSO混合物其次，而DMSO效果最差。实验的最佳操作条件是，选DMF为萃取剂，溶剂流量为 l2.33毫升/分钟，回流比为6。因此，我们可以得到平均含量为86.98％，回收率为83.10％的塔顶产品环己烷。
关键词：间歇萃取精馏；苯；环己烷
1前言
在化学反应中，大部分原料和产品的混合物需要利用萃取剂或它们不同的物质性质进行分离或精炼。蒸馏是一种分离混合物的常规方法。但是对于共沸混合物，常规蒸馏是无效的。因此，特殊蒸馏是必要的，如共沸精馏，盐精馏，萃取蒸馏，反应蒸馏[1-6]。并且萃取蒸馏特别适用于共沸混合物的分离[7]。它可以实现一个单塔的任务，而连续精馏需要两个。另外其规模小，投资少使其在国外的化学和制药行业有无限的发展前景[8-10]。
苯和环己烷在有机化学中是不能用常规蒸馏有效分离的重要有机原料，因为他们可以形成共沸混合物，其沸点为77.8℃，苯含量为45％（重量百分比）。因此，分离苯和环己烷的间歇萃取精馏实验研究了在相同操作条件下三个萃取剂的分离效果。
苯催化加氢是化学工业生产中重要的有机催化反应之一，成为煤焦化产品深加工技术的发展方向，该技术的发展对改变目前单纯依赖日益枯竭和 价格不断上涨的石油生产环己烷产品的现状，起到实质性的作用。 当前，环己烷作为重要的有机化工原料，被广泛应用于合成环己醇、环己酮、己二酰、己二胺、尼龙-6、 尼龙-66、聚己内酰胺和聚酰胺类纤维等 产品，且环己烷毒性比苯小，能溶解多种有机物，是合成橡胶、纤维素醚、树脂、油脂、沥青和蜡的优良溶剂。随着国民经济的迅速发展、社会的不 断进步以及国家可持续发展战略的实施，国内对环 己烷的需求正逐年增加。
2 研究现状
研究发现，苯加氢催化反应在工业生产中所采 用催化剂多以金属催化剂为催化活性物种，依据活 性组分的差异，主要分为 Ni （镍） 系、 Pt （铂） 系 和 Ru （钌）系催化剂三大类[7]。
2.1 Ni 系催化剂
Ni 基催化剂是一种带有多孔结构的Ni-Al 合金的微小晶粒构成的固态异相催化剂，由美国工程师莫里·雷尼首先发明，并已应用于工业生产的苯等 芳香烃类加氢反应。
例如中国石油化工股份有限公司研制的HC-402-2型Ni基均相 Ziegler 型络合催化剂，南京化学工业有限公司研发的新型 NCG-6 苯加氢催化剂，南京创明催化剂技术有限公司的NCG-98H 型热稳定苯加氢催化剂等[8-10]。研究发现，Ni 系催化剂应用于苯加氢催化反应中的转化率较高。由于苯加氢反应是强放热反应，其主要缺陷为反应热点温度带狭窄，反应激烈，使过多的反应热难以转移，易发生超温现象，伴有大量副反应，影响环己烷选择性。其中，催化床层局部高温，会引起 Ni 晶粒快速增长，减少了催化剂的使用寿命。基于上述现状，为了改善 Ni 系催化剂的性能，研究者对 Ni 系催化剂进行了一系列的研究。
21 世纪以来，国内外研究人员主要利用其他金 属与Ni 复合制成非晶态合金催化剂。
例如，中国科学院邓景发院士等人基于骤冷法合成了一系列Ni-Al-P 非晶态合金催化剂，用于苯加氢制备环己 烷反应，发现该类催化剂性能明显优于传统的 Raney Ni 催化剂，并具有较高的热稳定性。 宋华教 授等以拟薄水铝石、 丝光沸石为原料制备载体，采用浸渍-化学还原法制备了负载型 Ni-Pt-B 和 Ni-B/ γ-Al2O3 非晶态合金催化剂。 结果表明，以 H2PtCl6· 6H2O 为原料添加的微量 Pt 能促进 NiO 的还原，并 显著提高催化剂苯加氢活性，在反应压力 0.5 MPa、 反应温度高于 120 ℃、 氢苯物质的量比例 4∶1、 质 量空速 1.0 h-1 的条件时，环己烷产率达到 100%。 Ivanov 等以 Al2O3 为载体制备了 Ni-Mo 催化剂，其 动力学研究表明，在压力为 2 MPa、 温度为 200 ℃ 情况下环己烷的收率为 34%。 Lonergan 等研究发现 以 γ-Al2O3 为载体 Ni-Pt 为3∶1 情况下环己烷转化率 最优[11-15]。
2.2 Pt 系催化剂
与 Ni 系催化剂相比，Pt 系催化剂具有以下优点： 耐热和耐硫性能好、 高活性和选择性、 中毒后 可再生、 产品无需分离、 液苯空速大 （1～2 h-1）、 操作温度 200～400 ℃等。 因此，一直被广泛应用于 大型生产装置。 但国内生产使用的 Pt 系催化剂多 为进口催化剂，其成本价格高，如南京帝斯曼东方 化工有限公司和南化公司均引进荷兰 DSM Stami－caron 公司的工业技术催化剂 Pt/Al2O3。 鉴于以上现状，国内对 Pt 系催化剂的研究成 为该领域研究热点之一。 例如吴永忠结合南京东方 化工有限公司苯加氢装置催化剂国产化，为满足建设中的磷肥厂 60 kt/a 苯加氢制环己烷生产装置，开发了一种新型苯气相加氢制环己烷的 Pt/Al2O3 催化 剂，并评价了在模拟苯加氢制环己烷工业装置的催 化剂原粒度活性和性能。
王军等采用沸石负载Pt催化剂并加入 Y（钇）对苯进行催化加氢，压力 0.22 MPa、 温度 250 ℃左右条件下环己烷收率为 70%，苯的转化率达到 100%。 刘明等制备了 Pt/γAl2O3 苯加氢催化剂，依据南化集团苯加氢制环己 烷工艺条件，采用加压原粒度活性评价装置，测试了该催化剂的活性和选择性。结果表明，该催化剂的主要性能达到国外同类型催化剂水平。
Lu 等采用浸渍法制备了以沸石γ-Al2O3 为载体负载Pt催化剂并加入Co 和Ni对苯加氢催化，对比研究了γAl2O3 负载 Pt-Co 和 Pt-Ni 催化剂的苯加氢性能，结果表明Pt-Co/γ-Al2O3 催化剂在温度为 70 ℃，标准大气压的条件下其苯转化率最高达到60%。最近，Jiang等研究了采用分子筛负载 Pt 催化剂对苯加氢的催化性能， 该催化反应结果发现， 环己烷的选择性为100%，稳定性测试表明，催化剂的活性在反应30h 内无明显降低。
2.3 Ru 系催化剂
Ru 系催化剂在苯催化加氢反应过程中具备反 应条件温和、 转化率和选择性高等特殊优点，成为国内外该领域研究的主要热点，目前正处于试验阶段。例如，樊光银等考察了Ru 在 γ-Al2O3 载体上 的负载方式以及不同的还原条件、反应温度和反应时间等因素对苯加氢制环己烷反应的影响。
Ru 在γ-Al2O3 载体上的负载量为 2%的催化剂，经过甲醇处理， 在还原温度为 180 ℃、反应 时间为3 h的条件下， Ru/γ-Al2O3 催化剂的活性最高，环己烷的选择性达100%。陈萍等将Ru负载于介孔分子筛，以质量分数为 0.5%的苯的环己烷溶 液为模型体系，在压力3.0 MPa和温度25 ℃条件下， 与 Pt/MCM-41催化剂对比研究了该类催化剂 的苯液相加氢性能。
Ru 在其表面上的分散状态、 还原性及催化性能主要受载体 MCM-41 的 n （Si）/n （Al）和表面化学组成性质的影响。Boujday 等以多孔 SiO2 为载体， 考察了 Ru 纳米复合微粒的催化性能， 环己烷的选择性最高可达 100%。 Miao 等采用通过离子液体将金属 Ru 固定于微晶高岭土载体上， 其催化苯加氢反应的选择 性和收率均接近 100%。Sharma1 等通过取代水滑 石 （hydrotalcite, HT） 中 Mg2+或 Al3+离子制备了 RuHT 催化剂，反应温度为120 ℃、压力为 60 kPa 下， 苯加氢转化环己烷效率为 100%。另外，考察了加入水和 S 元素对反应体系的影响， 加入 水对反应体系无明显的负面影响，而随着 S 元素量 增加， 反应收率会逐渐降低。 Zhu 等采用一种简单 温和技术制备了 C 负载 Ru-Ni 纳米级合金催化剂，其环己烷收率均接近 100%， 该制备技术可适应于 Pt-Ni/C、 Au-Ni/C、 Pd-Ni/C、 Rh-Ni/C、 Ru-Co/C 等催化剂的制备研究，该类催化剂可拓展应用于甲 苯、 乙苯等苯系物的加氢反应， 为该领域的研究提供新的方向和思路。
3 结语和展望
基于上述研究现状表明， 苯加氢催化制备环己烷不论是工业化生产技术方面，还是在催化剂活性和稳定性以及工艺流程优化、规模化生产等方面，都需要进一步的研究和改进，尤其在减少贵金属应用、降低催化剂成本、增强催化剂稳定性和活性、提高一次转化率、降低副产物种类和含量、缩减生产过程中能耗等方面。
因此，综述分析苯加氢反应中催化剂的研究现状以及探讨并提出发展中的关键 问题对未来该领域的研究具有深远的意义。
1） 为了提高催化剂的活性，使催化剂反应活性中心良好的分散于载体，增加其比表面积，这对 增强催化剂的活性至关重要。可见，载体的选择是 提高催化剂活性的关键因素之一，应满足以下3个条件：一是载体对催化剂的催化反应具有专一性，减少副反应；二是多孔结构具有负载较多的前驱体 量和良好的浸渍作用；三是牢固的载体可避免反应过程中的机械应力影响。
2） 助催化剂在催化反应过程中对催化反应的 持续进行起到关键性作用， 即添加助催化剂对催化 剂的化学结构、晶格结构、化学组成、表面构造、孔结构、分散状态、酸碱性、机械强度等具有十分重要的作用。
3） 苯加氢制备环己烷的生产工艺流程较多，方法之间存在差异，所需催化剂类型、 反应适宜条件、 反应器设计要求均有差别。 因此，不同的工艺流程，实际生产中合理控制以下3个因素：催化剂 的选择、 反应温度、 单位氢耗，找到最佳的反应条件，对生产效率和得到相对纯净的环己烷产品显得 尤其重要。
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